Sydney con una actitud muy extraña ha entrado en la Rotonda, se dirige al despacho de Marshall e inicio la copia del código Rambaldi. Cunado Marshall la descubre dispara sobre él iniciando una huida salpicada de fuego y explosiones. Sloan consigue infiltrarse en casa franca de la CIA donde su hija Nadia está custodiada, consigue hablar con ella y le indica donde se esconde con la esperanza de que ella acuda a él. Vaughn sigue tras la pista de Laureen Reed lo que permite a la CIA acercarse a Sark.
S04E02 - Sólo personal autorizado - Parte 2
De mala gana Sydney se une con su padre para dar caza a un samurai. Mientras tanto, Nadia no quiere volver a la CIA, pero se ve forzada cuando la vida de Sydney está en peligro. Nadia tendrá noticias sobre su padre, Sloane.
S04E03 - La horrible verdad
Sydney debe seducir a un asesino vendedor de armas para recuperar un código robado de la NSA. Mientras tanto, Vaughn está preocupado por la vida de Weiss y de Sydney que han sido capturados. Además Sydney y Jack discuten sobre decirle a Nadia la verdad sobre su madre.
S04E04 - Hielo
Los dos agentes irán encubiertos para recuperar una nueva arma. Mientras tanto, Sydney se mostrará preocupada porque Vaughn aún no ha dejado atrás su relación con Lauren, y Nadia interrogará a Jack para descubrir la verdad sobre su madre.
S04E05 - Bienvenida a Liberty Village
Sydney y Vaughn se harán pasar por un matrimonio con la intención de encontrar un arma que puede traer de vuelta las Edades Oscuras. Sin embargo, el barrio en el que están infiltrados no es tan encantador como parece.
S04E06 - Nocturno
Tras intoxicarse con un alucinógeno, Sydney comienza a actuar de forma extraña. Vaughn y Jack deben darse prisa para encontrar un antídoto antes de que Sydney ponga su vida, y la de otros cercanos a ella, en peligro.
S04E07 - Distensión
Mientras Sydney y Nadia hablan sobre la forma en la que Nadia ha aceptado la paternidad de Sloane, Sloane se preocupa por el bienestar de Nadia cuando ella y Sydney se infiltran como dos ricas e irresponsables jóvenes herederas para encontrar un mortal producto químico.
S04E08 - Ecos
Sloane le da a Jack total autoridad sobre los otros miembros, incluyendo a Anna Espinosa, una vieja enemiga de Sydney. Sin embargo, Anna cambia las cosas en la organización cuando captura a Nadia y fuerza a Sydney a cumplir sus órdenes. Sydney le cuenta a Nadia la profecía de Rambaldi, la cual profetiza que dos hermanas lucharán y tan solo una sobrevivirá. Mientras, Vaughn visita a Sark y trata de engañarle para que le ayude a capturar a Anna. Finalmente, una de las hermanas es herida de muerte por Anna.
S04E09 - Un hombre de palabra
Mientras Nadia está en coma, Sark entra en la organización para ayudarles a infiltrarse en el Frente Revolucionario de Cadmus y recuperar la bomba, pero a cambio pide ver el cuerpo de Lauren y que Vaughn abra el ataúd para él. Nadia sería la única persona con la inteligencia necesaria para interceptar la bomba, así que Jack es forzado para despertar prematuramente a Nadia del coma, poniendo en peligro su vida, lo que no le hace gracia a Sloane cuando se entera.
S04E10 - El índice
Dixon convence a Sydney para que le ayude a probar que Sloane está utilizando la organización para robar el índice Blackwell, el decodificador del índice y para reconstruir la Alianza. Sydney entra en la casa de Sloane para copiar la clave secreta de su teléfono privado y poder pinchar sus llamadas. Cuando Nadia la descubre, se enfada con su hermana. Mientras tanto, Vaughn descubre algo desagradable sobre su padre cuando va a visitar a su tío en coma.
S04E11 - El camino a casa
Sydney deberá proteger la vida de un ciudadano que sin darse cuenta ha puesto en peligro. Mientras tanto, Jack planea una visita a un viejo amigo, y Vaughn descubre más secretos sobre su padre.
S04E12 - La huérfana
Nadia pone su propia vida, y también la de Sydney y Weiss, en peligro tras desvelar su pasado a un peligroso criminal. Mientras tanto, Vaughn encuentra a una persona que está relacionada de alguna manera a su padre y a Nadia.
S04E13 - Martes
Tras fracasar en una misión, Sydney es atacada y puesta en un grave peligro y su única salvación será Marshall, el único capaz de liberarla. Mientras, Dixon es expuesto a un mortal patógeno liberado dentro de la organización.
S04E14 - Ruiseñor
Sydney y Vaughn ponen en peligro sus vidas tratando de encontrar la verdad sobre el padre de Vaughn, mientras que Jack y Sloane intentan conspirar contra la vida de ambos.
S04E15 - Pandora
Katya Derevko se envenena para poder salir temporalmente de su celda y así contactar con Sydney. Una vez que Nadia le dice esto a su hermana, Sydney visita a su tía para decirle que se aleje de Nadia. Sin embargo, Katya descoloca a Sydney contándole cosas sobre su madre. Mientras, Vaughn se convierte en un malvado agente con intención de involucrándose con las personas que saben algo sobre su padre. Al final, él y Sydney descubren que el hombre detrás de estos dos planes secretos no es otro que Sloane. Sin embargo, las cosas no son exactamente como parecen.
S04E16 - Otro señor Sloane
La situación se complica en el S-D6 debido a los resultados de la investigación de Sydney y Vaughn sobre Sloane y su relación con el padre de este. Tras interrogar a Sloane, ambos concluyen que alguien le está presionando desde fuera, por lo que la organización decide poner una trampa para cazarlo pero fracasan y Sloane decide retirarse temporalmente. Sin embargo, Sydney le convence para que se mantenga en el caso ya que es la única persona que es capaz de anticipar el próximo movimiento de Arvin Clone. Pero Nadia teme que este tema haga que su padre reviva su pasada obsesión, Rambaldi.
S04E17 - Una conciencia limpia
La directora del orfanato donde Nadia estuvo, Sophia (Sonia Braga), ha recibido una brutal paliza. Ella contacta con Nadia y le dice que quiere verla. Sophia le cuenta a Sloane lo sucedido porque alguien está siguiendo a Nadia, de manera que él y Jack deciden contarles la verdad a sus hijas. Elena Derevko, la tercera y más cruel de las hermanas Derevko, ha estado siguiendo a Sydney y Nadia desde hace una década. Mientras, el doctor de Jack le aconseja que le cuente a Sydney su enfermedad.
S04E18 - Espejismo
Sydney se da cuenta de que su padre intenta ocultarle su enfermedad terminal, por lo que se ve obligada a recrear el tiempo en el que Jack trabajaba en la CIA e incluso hacerse pasar por su madre para ayudar a su padre. Además, la actriz brasileña Sonia Braga realiza un cameo.
S04E19 - En sueños
El impostor que quiere hacerse pasar por Sloane cae en las redes de la organización. Para sacarle información sobre el asunto Rambaldi, el verdadero Sloane debe revivir una penosa situación para que el impostor se revele.
S04E20 - La caída
Sophia, la directora del orfanato de Nadia, es seguida por la organización tras conocerse su terrible verdad que pone en peligro la vida de un agente. Mientras, la fidelidad de Sloane queda en entredicho ahora que ha dejado de sentir la obsesión por Rambaldi. Jack se reúne con la cruel Derevko y con Vaughn que le efectúan una extraña pregunta.
S04E21 - Búsqueda y rescate
Elena Derevko se convierte en un problema para la organización cuando descubren que esta viva y sigue tras Sydney. La protagonista debe encontrarla y para ello cuenta con la ayuda de Nadia y Jack. La única solución es descubrir a su hermana Irina para que les diga como pueden detenerla, pero para ello deben descubrir donde está.
S04E22 - Antes del diluvio
Rambaldi está a punto de poner el mundo en peligro y Jack, Sydney, Irina, Vaughn y Nadia son los encargados por parte de la agencia de salvarlo, pero Elena se da cuenta de la llegada de este equipo y hará todo lo posible para detenerlos y que Rambaldi se salga con la suya.
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