La intensa vida de Cayetana Fitz-James Stuart, marcada por las obligaciones derivadas del histórico ducado de Alba, su carácter apasionado y sus facetas de esposa y madre constituye el argumento principal de "La Duquesa". La Duquesa de Alba ha conocido a las personalidades más influyentes del país, aunque su posición social nunca ha sido un obstáculo para relacionarse con círculos más bohemios; ha tenido una vida llena de emociones -con dos matrimonios y seis hijos- y es acreedora de un deslumbrante legado que la convierte en la aristócrata con mayor número de títulos del mundo (44) y 14 veces grande de España.